工業(yè)HiPIMS沉積TiN/CrN多層涂層——超晶格結(jié)構(gòu)&硬度31.9?GPa

點(diǎn)睛：

在工業(yè)級(jí)HiPIMS系統(tǒng)中，通過交替濺射Ti和Cr靶制備TiN/CrN多層涂層。雙層周期Λ=15?nm時(shí)形成清晰超晶格結(jié)構(gòu)，硬度達(dá)31.9?GPa（比單層CrN提高98%），彈性模量394?GPa；Λ=7?nm時(shí)獲得高H/E和H3/E2比值，抗裂耐磨性更優(yōu)。

引言：

TiN/CrN多層涂層利用界面效應(yīng)和晶格失配（約2%）可顯著提升力學(xué)性能。HiPIMS具有高離化率和強(qiáng)離子轟擊，能制備致密、界面清晰的涂層。然而，在工業(yè)規(guī)模HiPIMS系統(tǒng)中，雙層層周期（Λ）對(duì)TiN/CrN多層涂層微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響尚不系統(tǒng)。本文通過固定靶功率、改變子層沉積時(shí)間調(diào)控Λ（7-460?nm），系統(tǒng)研究其相結(jié)構(gòu)、應(yīng)力和力學(xué)性能，揭示超晶格結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化機(jī)制。

解析：

西班牙拉蒙·魯爾大學(xué)化學(xué)工程與材料科學(xué)系的N.?Sala等人采用工業(yè)級(jí)反應(yīng)性HiPIMS系統(tǒng)，以“Microstructure and mechanical properties of TiN/CrN multilayer coatings deposited in an industrial-scale HiPIMS system”為題發(fā)表在《Surface & Coatings Technology》上，其工藝參數(shù)如下：

1）基體：硬質(zhì)合金或鋼；2）靶材：Ti靶，Cr靶；3）工作氣體：Ar，?N?；4）基片溫度：未主動(dòng)加熱；5）沉積過程：交替濺射Ti和Cr靶，通過改變每個(gè)靶的沉積時(shí)間來控制TiN和CrN子層厚度，從而調(diào)節(jié)雙層層周期Λ=7-460?nm；首先沉積約200?nm的Cr/CrN梯度底層，然后交替沉積TiN和CrN層，頂層為TiN；6）膜厚：1.4-2.3?μm。

圖1 XRD圖譜

圖1a展示了所有涂層的Bragg-Brentano XRD圖譜。對(duì)于Λ≥85 nm的樣品，可以清晰分辨出fcc-TiN和fcc-CrN的獨(dú)立衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)等晶面。隨著Λ減小，TiN和CrN的衍射峰逐漸靠近。當(dāng)Λ=15 nm和7 nm時(shí)，兩相的衍射峰完全重疊，形成一個(gè)單一的寬峰。這種重疊有兩個(gè)可能的原因：一是TiN和CrN子層之間發(fā)生了共格外延生長(zhǎng)，使得晶面間距趨于一致；二是在界面處形成了TiCrN三元固溶體。圖1b主峰周圍的衛(wèi)星峰表明超晶格結(jié)構(gòu)的形成。晶體生長(zhǎng)發(fā)生在兩個(gè)不同的晶面：(111)面和(200)面。當(dāng)雙層周期較大時(shí)，優(yōu)先生長(zhǎng)于(200)面；但隨著雙層周期減小，生長(zhǎng)方向轉(zhuǎn)向(111)面。這歸因于更精細(xì)結(jié)構(gòu)的多層膜中界面能密度的增加，這種變化有利于在低能量（111）晶面生長(zhǎng)以降低整個(gè)系統(tǒng)的總能量。

圖2 Λ=15和7 nm涂層的HAADF-STEM圖像

圖2a展示了Λ=15 nm涂層的HAADF-STEM斷面像。圖像中明暗交替的條紋清晰可見：較亮的層為CrN，較暗的層為TiN。層間界面平直、銳利，無明顯互擴(kuò)散或孔洞。通過高倍放大（左上角），可以測(cè)量出單層TiN厚度約4.4-5 nm，CrN厚度約5.5-8 nm，雙層層周期在10-14 nm之間。選區(qū)電子衍射呈多晶環(huán)狀，與XRD結(jié)果吻合。圖2b展示了Λ=7 nm涂層的HAADF-STEM圖像。該樣品出現(xiàn)了雙周期性：在低倍下（左側(cè)圖像），每隔約50 nm會(huì)出現(xiàn)一組較暗的層群；高倍下（右下角）可見，每個(gè)暗層群內(nèi)部實(shí)際上包含多個(gè)更薄的TiN/CrN雙層層。這種雙周期性是由于工業(yè)設(shè)備中基片的三重旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致沉積速率周期性變化所致。盡管存在這種不均勻性，直接測(cè)量的局部雙層層周期仍約為7 nm（TiN約3.2 nm，CrN約3.2-4.2 nm）。HiPIMS沉積的多層涂層無論周期大小，均表現(xiàn)出極高的致密性和界面清晰度，無柱狀間隙或孔洞。

圖3 硬度和楊氏模量隨Λ的變化

單層TiN的硬度為27.6GPa，單層CrN為16.1GPa。所有多層涂層的硬度均高于單層CrN，且大部分高于單層TiN。隨著Λ從460nm減小到15nm，硬度從約23.7GPa持續(xù)上升，在Λ=15nm時(shí)達(dá)到峰值31.9GPa——比單層TiN提高15%，比單層CrN提高98%。同時(shí)，楊氏模量也達(dá)到394GPa。當(dāng)Λ進(jìn)一步減小到7nm時(shí)，硬度略微下降至27.7GPa，但仍高于單層TiN。這種“先升后降”的規(guī)律是超晶格強(qiáng)化的典型特征：當(dāng)Λ過大時(shí)，界面強(qiáng)化效應(yīng)不明顯；當(dāng)Λ減小到臨界值約15nm時(shí)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)被大量界面有效阻擋，同時(shí)共格應(yīng)變產(chǎn)生額外的強(qiáng)化貢獻(xiàn)；但當(dāng)Λ過小約7nm時(shí)，界面過于密集，可能誘發(fā)界面非晶化或形成過多的三元相，反而削弱了強(qiáng)化效果。

結(jié)論與延伸：

1. Λ=15nm時(shí)形成清晰超晶格結(jié)構(gòu)，硬度31.9GPa，是單層CrN的1.98倍，歸因于界面阻擋位錯(cuò)和共格應(yīng)變強(qiáng)化。

2. Λ=7nm時(shí)雖硬度略降（27.7GPa），但獲得高H/E（0.083）和H3/E2（0.19GPa），預(yù)示更優(yōu)耐磨性和抗裂性。

3. 在工業(yè)級(jí)系統(tǒng)中成功沉積致密、界面銳利的多層/超晶格涂層，證明HiPIMS可擴(kuò)展性強(qiáng)，適用于大批量生產(chǎn)高性能刀具涂層。

DOI:10.1016/j.surfcoat.2025.132581.