HiPIMS+DCMS聯(lián)合沉積Ti-Cu涂層：真空退火調(diào)控Cu擴(kuò)散與耐腐蝕性

點(diǎn)睛：

HiPIMS（Ti靶）提供高能Ti離子流，DCMS（Cu靶）提供高沉積速率Cu原子流，共濺射制備均勻Ti-Cu涂層。500℃真空退火使Ti沿晶界擴(kuò)散至表面/界面、Cu富集于涂層中部，電阻率從173降至~100 μΩ·cm，Cu離子穩(wěn)定釋放0.8-1.0μM（30天）。

引言：

Ti-Cu涂層兼具鈦的耐蝕生物相容性和銅的抗 菌導(dǎo)電性，但Ti和Cu的互擴(kuò)散行為及退火對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響尚不明確。HiPIMS可產(chǎn)生高密度Ti離子利于致密涂層，DCMS可快速濺射Cu提高沉積效率。兩者聯(lián)合能否制備出成分均勻、性能可調(diào)的Ti-Cu涂層？真空退火如何調(diào)控Cu擴(kuò)散和腐蝕行為？

解析：

中國(guó)西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的秦等人采用HiPIMS（Ti靶）+DCMS（Cu靶）共濺射制備了Ti-Cu涂層，并以“Ti–Cu Coatings Deposited by a Combination of HiPIMS and DC Magnetron Sputtering: The Role of Vacuum Annealing on Cu Diffusion, Microstructure, and Corrosion Resistance”為題發(fā)表在《Coatings》上，其工藝參數(shù)如下：

1）基體：?jiǎn)尉i(100)晶圓、316L不銹鋼；2）預(yù)處理：Ar離子濺射清洗基體：偏壓-1500V，3Pa，15min；靶材預(yù)濺射10min去除氧化層；3）靶材：Ti靶和Cu靶，尺寸170mm×135mm×10mm；4）工作氣體：Ar，壓力0.6Pa；5）電源參數(shù)：Ti靶：電壓-600V，頻率100Hz，脈寬50μs；Cu靶：電流2A；6）基片偏壓：-50V；7）沉積過(guò)程：基體以5rpm旋轉(zhuǎn)，靶基距Ti靶140mm、Cu靶180mm，室溫沉積10min，涂層厚度約250nm；8）退火工藝：真空（<1.0×10-3Pa），300℃、400℃、500℃各保溫30min，隨爐冷卻。

圖1 Ti-Cu涂層500℃退火后的斷面TEM與元素分布

圖1展示了500℃真空退火后涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和元素重分布。圖1a低倍TEM顯示涂層厚度約250nm，柱狀結(jié)構(gòu)明顯。圖1f的EDS線(xiàn)掃和圖1g的元素面分布揭示了關(guān)鍵現(xiàn)象：Cu元素富集在涂層中部（綠色點(diǎn)密集），而Ti元素向涂層表面和Si界面擴(kuò)散（紅色點(diǎn)在頂部和底部富集）。這是由于Ti在Cu中的擴(kuò)散系數(shù)大于Cu在Ti中的擴(kuò)散系數(shù)，退火時(shí)Ti原子沿晶界等短程擴(kuò)散路徑遷移，將Cu“推”向中心。圖1d的SAED花樣標(biāo)定為T(mén)i3O、Cu2O和CuTi3相，圖1b-c的HRTEM晶格條紋確認(rèn)了氧化物納米晶的存在，如d=0.247nm對(duì)應(yīng)Ti3O。退火前Ti、Cu均勻分布；退火后Cu在涂層中部的原子濃度顯著高于表面和界面。

圖2 Ti-Cu涂層退火前后的XRD圖譜

沉積態(tài)未退火的Ti-Cu涂層僅顯示Ti(002)的強(qiáng)峰，無(wú)Cu或Cu-Ti金屬間化合物峰，表明Cu以非晶或極細(xì)晶形式存在。300℃退火后，出現(xiàn)Ti3O或CuTi3的寬化峰。400℃和500℃退火后，Ti3O或CuTi3的峰變得尖銳，半高寬從約0.5°降至0.3°，晶粒長(zhǎng)大、結(jié)晶度提高。未檢測(cè)到純Cu或純Ti的金屬峰，表明退火過(guò)程中Ti和Cu主要轉(zhuǎn)化為氧化物和金屬間化合物。

圖3 Ti-Cu涂層退火前后的電阻率

純Ti電阻率約99μΩ·cm，純Cu約3.6μΩ·cm。沉積態(tài)Ti-Cu涂層電阻率高達(dá)173μΩ·cm，遠(yuǎn)高于純金屬。退火后電阻率顯著下降：300℃退火后降至約140μΩ·cm，500℃退火后進(jìn)一步降至約100μΩ·cm。由此證明了退火促使Ti向表面/界面擴(kuò)散、Cu向中部富集，減少缺陷和固溶度，同時(shí)形成導(dǎo)電性較好的Ti3O和Cu2O，從而降低電阻率。

結(jié)論與延伸：

1. 采用HiPIMS（Ti靶）與DCMS（Cu靶）聯(lián)合沉積，能充分發(fā)揮HiPIMS高離化率，高致密、高膜基結(jié)合力的特點(diǎn)和DCMS高沉積速率的優(yōu)勢(shì)，制備出成分均勻、厚度約250nm的Ti-Cu涂層。

2. 300-500℃真空退火使Ti沿晶界擴(kuò)散至表面/界面、Cu富集于涂層中部，并形成Ti3O、Cu2O等氧化物，去除非平衡缺陷，使電阻率從173μΩ·cm降至約100μΩ·cm。

3. 在300℃退火條件下，Ti-Cu涂層耐腐蝕性佳，且所有退火涂層均能實(shí)現(xiàn)Cu離子穩(wěn)定釋放0.8-1.0μM（持續(xù)30天），為抗 菌導(dǎo)電涂層提供了簡(jiǎn)便有效的熱處理調(diào)控路徑。

論文DOI：10.3390/coatings10111064